【學(xué)術(shù)前沿】硬碳材料局域結(jié)構(gòu)演變與鉀離子儲(chǔ)存機(jī)制

在過去的幾十年里，鋰離子電池（LIBs）由于具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高電壓等優(yōu)點(diǎn)，已成功商業(yè)化并廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車。然而，鋰的低地球豐度（20 ppm）與不斷增長的低成本大規(guī)模的儲(chǔ)能需求相矛盾。

最近，鈉（23 000 ppm）和鉀（17 000 ppm）的低成本、均勻分布和高地殼豐度激發(fā)了對(duì)鈉離子電池（SIB）和鉀離子電池（PIB）的研究興趣。SIBs 和 PIBs 表現(xiàn)出與 LIBs 相似的離子存儲(chǔ)機(jī)制，并且由于其低成本和高豐度而成為大規(guī)模儲(chǔ)能的有力候選者。與SIB相比，PIB值得研究，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩年枠O放電平臺(tái)電位（更好的安全性）和更高的電解質(zhì)離子電導(dǎo)率（更好的倍率能力）。

目前，碳材料（如石墨、軟碳和硬碳）因其資源廣泛、成本低、結(jié)構(gòu)可調(diào)和容量高等優(yōu)點(diǎn)，已被證明是有前途的 PIB 負(fù)極材料。然而，它們的鉀離子機(jī)制仍然存在爭議，構(gòu)效關(guān)系仍然不明確，需要進(jìn)行系統(tǒng)化的研究。

硬碳（HCs）成本低、前驅(qū)體多樣、易于設(shè)計(jì)且電化學(xué)性能優(yōu)異，是鉀離子電池（PIBs）有前途的負(fù)極材料。然而，硬碳材料的結(jié)構(gòu)和鉀離子儲(chǔ)存機(jī)制之間的關(guān)系尚未得到清晰和系統(tǒng)的研究，并且硬碳結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的原則仍不清楚。

本文在800-2900°C下合成了一系列結(jié)構(gòu)連續(xù)可調(diào)的硬碳材料，以研究結(jié)構(gòu)-機(jī)理關(guān)系。通過透射電鏡、X射線粉末衍射、對(duì)分布函數(shù)、X射線吸收譜等研究硬碳的局域結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，硬碳的結(jié)構(gòu)域單元演變過程為無定形域→偽石墨域→類石墨域。無定形域有助于表面控制的鉀離子吸附行為，而偽石墨和類石墨域表現(xiàn)出擴(kuò)散控制的鉀離子嵌入行為。

三個(gè)溫度階段的結(jié)構(gòu)-機(jī)理關(guān)系為：無定型域-吸附（800°C）、無定型和偽石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C），偽石墨和類石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。無定形和偽石墨域混合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出好的電化學(xué)性能，并且可以通過調(diào)節(jié)硬碳的結(jié)構(gòu)獲得想要的儲(chǔ)鉀性能。

1. 使用多種表征手段系統(tǒng)地揭示了800-2900℃下合成的硬碳材料的局域結(jié)構(gòu)演變，無定形域（800℃）→偽石墨域（1000℃）→類石墨域（1800℃）。

    

2. 提出了三個(gè)溫度階段的硬碳局域結(jié)構(gòu)——儲(chǔ)鉀機(jī)制，無定型域-吸附（800°C）、無定型和偽石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C），偽石墨和類石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。

    

3. 無定形和偽石墨域混合結(jié)構(gòu)的硬碳材料具有*佳的儲(chǔ)鉀性能。

隨著合成溫度的升高，硬碳材料的局域結(jié)構(gòu)逐漸變得有序化。800℃下生成定形域，1000℃下開始生成偽石墨域，1800℃下開始生成類石墨域結(jié)構(gòu)。800℃時(shí)硬碳材料主要由無定型域構(gòu)成，1000-1500℃時(shí)由無定型域和偽石墨域結(jié)構(gòu)組成，1800-2900℃時(shí)由偽石墨域和類石墨域組成。

隨著合成溫度的升高，儲(chǔ)鉀容量先上升后降低到穩(wěn)定值，且溫度升高會(huì)降低循環(huán)和倍率性能。

從充放電曲線可以看出，隨著合成溫度的升高，放電曲線逐漸從斜坡型（吸附）轉(zhuǎn)變?yōu)槠脚_(tái)型（嵌入），且電壓逐步降低。說明其儲(chǔ)鉀機(jī)制從吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱饲度耄@也與其循環(huán)、倍率性能相對(duì)應(yīng)。

三個(gè)溫度階段的結(jié)構(gòu)-機(jī)理關(guān)系：無定型域-吸附（800°C）、無定型和偽石墨域-吸附-嵌入（1000-1500°C），偽石墨和類石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。

在800-2900 ℃的熱解溫度下合成了一系列結(jié)構(gòu)連續(xù)變化的硬碳樣品。隨著溫度的升高，硬碳的無序結(jié)構(gòu)變得有序，呈現(xiàn)出“無定形域（800℃）”→“無定形和偽石墨域（1000-1500℃）”→“偽石墨和類石墨域（1800-2900℃）”的結(jié)構(gòu)演化。其電化學(xué)行為從表面控制的吸附機(jī)制逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制的嵌入機(jī)制。

無定形域?qū)?yīng)于表面控制的吸附行為，表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能和高放電電壓。偽石墨和類石墨域?qū)?yīng)于擴(kuò)散控制的嵌入行為，表現(xiàn)出差的循環(huán)穩(wěn)定性、差的倍率性能和低放電電壓。通過對(duì)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的分析，提出了“吸附”→“吸附-插入”→“插入”的儲(chǔ)鉀機(jī)制。

此外，具有無定形和偽石墨域混合結(jié)構(gòu)的硬碳材料具有*佳的儲(chǔ)鉀性能。這項(xiàng)工作對(duì)于碳基電極材料的設(shè)計(jì)非常有價(jià)值，有助于促進(jìn)硬碳負(fù)極在鉀離子電池中的應(yīng)用。

后記