【熱點(diǎn)應(yīng)用】使用XRF分析鎳鈷錳正極材料及其前驅(qū)體的元素成分

在各種類(lèi)型的鋰離子電池中，鋰鎳錳鈷氧化物（Li-NCM）電池由于其高能量密度、優(yōu)異的穩(wěn)定性和成規(guī)模的應(yīng)用而成為突出的選擇。Li-NCM正極材料的化學(xué)組成在決定其性能方面起著關(guān)鍵作用，因此對(duì)這些材料進(jìn)行準(zhǔn)確的元素分析對(duì)于電池開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)至關(guān)重要。

元素成分分析技術(shù)有很多種，其中ICP和XRF是最重要的兩種分析技術(shù)。將X射線熒光（XRF）光譜法與電感耦合等離子體（ICP）光譜法等其他元素分析技術(shù)進(jìn)行比較，XRF光譜儀能夠更簡(jiǎn)單、更快速地進(jìn)行分析，同時(shí)提供高精度和準(zhǔn)確度的高質(zhì)量結(jié)果。這使得XRF成為電池正極材料及其前驅(qū)體生產(chǎn)以及回收過(guò)程中進(jìn)行過(guò)程和質(zhì)量控制的實(shí)用解決方案。

使用XRF分析元素組成有兩種常用的方式。第一種是在未校準(zhǔn)的情況下的半定量測(cè)算。這種方法簡(jiǎn)單高效，但是如果需要進(jìn)行高精度的過(guò)程控制并獲取高度準(zhǔn)確的結(jié)果，需要在分析樣品之前使用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)。在后一種情況下，XRF結(jié)果的準(zhǔn)確性依賴(lài)于高質(zhì)量校準(zhǔn)材料的可用性，但是目前由于新能源的高速發(fā)展商用校準(zhǔn)標(biāo)物難以獲得。

為此，馬爾文帕納科設(shè)計(jì)并生產(chǎn)了一套用于XRF校準(zhǔn)的鎳鈷錳（NCM）認(rèn)證參考物質(zhì)（CRM），并利用我們的樣品制備系統(tǒng)和專(zhuān)業(yè)知識(shí)，可為NCM正極材料提供高度準(zhǔn)確和可靠的結(jié)果。這一套NCM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包包含12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以被用于制備XRF熔融片校準(zhǔn)樣品。

配套的軟件包還包括熔融用配方和XRF應(yīng)用方法模板。標(biāo)準(zhǔn)樣品由純化學(xué)品制成，采用重量法進(jìn)行計(jì)量溯源并符合ISO 17034。NCM標(biāo)樣套裝的元素組成以及相應(yīng)的最小和最大濃度見(jiàn)表1。

這一套NCM標(biāo)準(zhǔn)樣品套裝也適用于鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物及其前體等正極材料的XRF分析。為獲得較高的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，建議采用熔融制樣法。同時(shí)，建立好的標(biāo)準(zhǔn)方法也可以用于獲得壓片分析的二級(jí)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品。

表1 NCM標(biāo)準(zhǔn)樣品套裝的濃度范圍

* 鋰或氧化鋰不能直接用XRF儀器測(cè)量，但它們被添加到組合物中以模擬電池陰極混合物。

** 報(bào)告的濃度范圍下限不是校準(zhǔn)的最低濃度，  而是方法的定量限（LOQ）。LOQ取決于樣品制備、XRF儀器、測(cè)量條件和測(cè)量時(shí)間。  各目標(biāo)元素的LOQ值可以在校準(zhǔn)方法中找到。通常，表1中所列元素的LOQ值在50 - 300 ppm的范圍內(nèi)。

在本應(yīng)用報(bào)告中，馬爾文帕納科生產(chǎn)的 Eagon 2熔樣機(jī)和Zetium光譜儀分別用于熔融樣品制備和XRF測(cè)量。簡(jiǎn)單配置和條件設(shè)置如下：

采用硼酸鋰熔融技術(shù)將校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品和驗(yàn)證CRM樣品制備為32mm的熔融片。一套完整的樣品熔融循環(huán)的總時(shí)間約為30分鐘。類(lèi)似的熔融配方也同樣可以被用于LeNeo或FORJ全自動(dòng)熔樣機(jī)。

在樣品測(cè)量階段，一個(gè)樣本的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量時(shí)間約為8分鐘，程序涵蓋了NCM材料中8種組分的分析。  成品正極材料中的氧化鋰不能通過(guò)XRF技術(shù)直接測(cè)量，但可以通過(guò)其他組分的分析來(lái)進(jìn)行鋰組分的預(yù)期值估算。

Co、Mn、Ni和S的校準(zhǔn)示例如圖1 - 4所示。  其RMS和K系數(shù)值總結(jié)見(jiàn)表3。校準(zhǔn)的可靠度由RMS（絕對(duì)誤差）和K系數(shù)（加權(quán)誤差）值進(jìn)行評(píng)估。  RMS和K系數(shù)值越低，校準(zhǔn)效果越好。

圖1 Co組分的校準(zhǔn)曲線

圖2 Mn組分的校準(zhǔn)曲線

圖3  Ni組分的校準(zhǔn)曲線

圖4 SO₃的校準(zhǔn)曲線

通過(guò)測(cè)量市售的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BAM-S014（一種Li-NMC111正極標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），對(duì)方法正確性進(jìn)行最終驗(yàn)證。在3個(gè)不同的日期制備7個(gè)該標(biāo)準(zhǔn)樣品的平行樣片并進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果被羅列在表4中。

使用NCM校準(zhǔn)獲得的XRF測(cè)量結(jié)果與BAM-S 014的認(rèn)證值非常匹配，標(biāo)準(zhǔn)偏差值明顯較低。測(cè)量結(jié)果和認(rèn)證值之間的觀察差異非常小，并且在根據(jù)ISO指南35要求計(jì)算的允許差異范圍內(nèi)。

此外，3個(gè)不同日期的結(jié)果一致性間接體現(xiàn)了了樣品制備方法的高度重現(xiàn)性以及Eagon 2熔樣機(jī)和Zetium光譜儀的穩(wěn)定性。

表4 商用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BAM-S014的方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證結(jié)果

*允許最大偏離來(lái)自ISO 35號(hào)指南的要求

方法精密度（包括樣品制備和測(cè)量誤差）通過(guò)在一天內(nèi)制備和測(cè)量相同樣品的10個(gè)重復(fù)樣片來(lái)進(jìn)行計(jì)算。  其結(jié)果示于表5。  此處的小標(biāo)準(zhǔn)偏差值證明了該方法的高精密度。

表5 一日內(nèi)短期精密度